どちらも無線ですが、周波数と用途が異なります。

Wi-Fiは基本的に屋内でのみ利用可能な狭い範囲でのみ利用可能な電波です。
LTEは広域電波を飛ばすことが可能です。

LTE端末から基地局までの無線通信はLTE、LTE端末からお客様PC、スマホ等の端末間の無線通信はWi-Fiで行っています。